Эмиссия аммиака из бетонных конструкций и методы ее снижения

Участившиеся случаи эмиссии аммиака из строительных конструкций обуславливают необходимость разработки специальных мер по ее снижению, а также методов нейтрализации вредного воздействия аммонийных соединений и других вредных примесей, которые присутствуют в сырьевых компонентах бетонных смесей.

В последние годы в России одной из проблем является загрязнение воздушной среды помещений аммиаком, выделяющимся из бетонных конструкций. Анализ научных источников и патентной информации позволяет сделать вывод, что проблема эмиссии аммиака из бетона встречается и в зарубежной практике строительства [5–8].

Аммиак (NH3) — нитрид водорода, бесцветный газ с резким запахом нашатырного спирта. При нахождении в атмосфере, загрязненной аммиаком, у людей наблюдается раздражение слизистой оболочки глаз, носа и горла.

При хронической интоксикации газообразным аммиаком отмечаются головные боли, расстройства обмена веществ, понижение артериального давления, неврастения, хронические воспалительные заболевания верхних дыхательных путей, угнетение системы иммунитета и кроветворения и др. [1].
Действующими в России нормами не установлена предельно-допустимая концентрация (ПДК) аммиака в воздухе жилых помещений, но согласно гигиеническим нормативам (ГН 2.1.6.1338-03) ПДК аммиака в атмосферном воздухе населенных мест равна: среднесуточная (ПДК с. с.) — 0,04 мг/м3, максимальная разовая (ПДК м. р.) — 0,2 мг/м3.

Табл. 1. Содержание аммиака в воздухе некоторых жилых помещений

Многие химически стабильные соединения и вещества в составе бетонных смесей при совместном использовании с другими органическими или неорганическими соединениями могут интенсифицировать процесс разложения азотсодержащего вещества с выделением газообразного аммиака.

В табл. 1 приведены результаты мониторинга по содержанию аммиака в воздухе помещений многоквартирных домов Санкт-Петербурга (РФ) и города Тяньцзин (КНР): данные таблицы говорят о превышении концентрации аммиака в воздухе помещений в десятки раз.

Аналогичная ситуация с эмиссией аммиака из строительных конструкций происходит в других строительных объектах Санкт-Петербурга и Москвы.
Известно, что аммиак образуется по реакциям гидролиза из аминов, амидов и аммонийных соединений. Подобные вещества привносятся в бетон совместно с химическими модификаторами бетонной смеси и бетона или в виде вспомо-гательных веществ при производстве цемента (интенсификаторы помола), или совместно с отходами других отраслей промышленности, применяемых в качестве минеральных наполнителей (золы, шлаки).

В табл. 2 представлены некоторые вещества, способные выступать в роли источников эмиссии аммиака и нашедшие применение в технологии производства бетона.

Табл. 2. Вещества, способные стать причиной эмиссии аммиака из бетона

Многие соединения и вещества, представленные в табл. 2, при нормальных условиях стабильны в щелочной среде бетона. Однако при совместном использовании с другими органическими или неорганическими соединениями (особенно характерно для комплексных добавок) последние могут интенсифицировать процесс разложения азотсодержащего вещества с выделением аммиака. Некоторые же вещества, такие, как триэтаноламин (ТЭА), применяются в очень малых дозах (400–600 г/т цемента) и при соблюдении технологии не способны к выделению аммиака в значимых количествах [2].
Наиболее вероятными и существенными источниками аммиака в бетоне могут стать такие соединения, как соли аммония, карбамид (мочевина) и другие подобные вещества, применяемые в качестве ускорителей твердения и противоморозных добавок, а также аммонизированная зола-унос [3].

При формировании бетонных конструкций на начальном этапе можно представить бетон в качестве реактора, в котором происходит гидратация минералов портландцемента и протекает процесс гидролиза аммониевых соединений с образованием целого ряда со-единений, в том числе аммиака.
В результате адсорбции аммиак удерживается в порах бетона. На следующем этапе можно считать, что бетонная конструкция работает как десорбер, т. е. идет эмиссия аммиака в объем помещения.

В Санкт-Петербургском Государс-твенном архитектурно-строительном университете (СПб ГАСУ) на кафедре «Строительные материалы и технологии» совместно с кафедрой «Химия» был разработан и успешно реализован на практике способ очистки жилых помещений от аммиака, который заключается в нанесение на бетонные конструкции, выделяющие аммиак, специально разработанного нейтрализатора аммиака — OxRed [4].

OxRed представляет собой раствор окислителя с добавлением углеродных кластеров фуллероидного типа (фуллерены). Фуллерены являются модификатором раствора, стабилизируют его структуру и способствуют проникновению вглубь бетона, т. е. усиливают пенетрационные свойства раствора.

В зависимости от концентрации аммиака в бетоне последний подвергается разовой обработке или двухразовой. Окислитель, проникая в поры бетона, реагирует с восстановителем NH3, мочевиной и другими аммоний-содержащими примесями. Окислительно-восстановительная реакция сопровождается интенсивным выделением газообразных продуктов, и аммиак превращается в основном в азот и другие примеси.

Эффективность способа очистки жилых помещений от аммиака представлена в табл. 3.

Табл. 3. Эффективность способа очистки жилых помещений от аммиака

Наиболее значимый вклад в эмиссию аммиака из бетона могут вносить химические добавки, которые применяются в качестве модификаторов бетона и бетонной смеси-ускорители твердения и противоморозные добавки, а также аммонизированные золы уноса.

Из-за реакции в порах создается давление газов, которые интенсивно выделяются в атмосферу, и может частично выделятся не прореагировавший аммиак. Обработку строительных материалов ведут с одновременной очисткой воздушной среды помещения от выделяющихся газообразных продуктов с помощью абсорбера.

Литература
1. Краткая медицинская энциклопедия. Том 1. 3-е изд. Под ред. Г. В. Петровского. — М.: Советская энциклопедия, 1989 г.
2. Карибаев К. К. «Поверхностно-активные вещества в производстве вяжущих материалов». — Алма-Ата: Наука КазССР, 1980 г.
3. Миронов А. М., Нестеренко В. В. «Исследование эффективности различных покрытий, снижающих эмиссию аммиака из бетона». Отчет НИР, Госрегистрация № 01201065826. — СПб ГАСУ, 2011 г.
4. Шиманов В. Н. «Способ очистки жилых помещений от аммиака» [Текст: Ю. В. Пухаренко, А. М. Миронов, В. Н. Шиманов и др.]. Приоритетная справка Федеральной службы РФ по интеллектуальной собственности от 20.04.2012 г. о рассмотрении заявки № 2012116177 на патент.
5. Higuchi Takayuki [et al]. Method for electrochemical treatment of ready mixed concrete. Патент JP2004122620. 22.04.2004 г.
6. Pollak Vladimir, Chodak Ivan. Method for the treatment of concrete. ПатентSK151099. 11.06.2001 г.
7. Robert F. Rathbone, Thomas L. Robl. A Study of the Effects of Post-Combustion Ammonia Injection on Fly Ash Quality: Characterization of Ammonia Release from Concrete and Mortars Containing Fly Ash as a Pozzolanic Admixture. — University of Kentucky Center for Applied Energy Research. Final Report. 2001.
8. Z. Bai [et al]. Emission of ammonia from indoor concrete wall and assessment of human exposure. — Environment International, № 3. Vol. 32. 2006

Полная или частичная перепечатка материалов — только с письменного разрешения редакции!

Источник

Аммиак при строительстве дома

Современная технология производства бетона успешно развивается в направлении химизации и использования техногенных отходов различных производств. В настоящее время в развитых странах мира практически весь применяемый в строительстве бетон содержит различного рода химические и минеральные добавки. Применение добавок является одним из наиболее универсальных, доступных и гибких способов управления технологией бетона. Перечень практически применяемых в качестве добавок к бетону веществ насчитывает десятки, а исследованных и предлагаемых — целые сотни. Вводятся они для регулирования свойств бетона, бетонной смеси и экономии цемента. Помимо очевидных преимуществ, химизация технологии производства бетона ставит новые проблемы, связанные с качеством бетона в эколого-гигиеническом отношении. Если для полимерных материалов уже давно проводится большая работа по их санитарно-гигиенической оценке и разработке норм допустимого применения, то для бетона ощущается недостаток таких исследований. Между тем специалисты [6] одним из источников химического загрязнения воздушной среды жилых помещений видят строительные и отделочные материалы и конструкции, в том числе бетонные, выделяющие токсичные вещества. В результате загрязнения воздуха жилищ неуклонно растет число людей с аллергическими и другими заболеваниями.

На качество внутрижилищной среды могут оказывать влияние процессы длительного выделения вредных газообразных продуктов из состава компонентов, применяемых при изготовлении бетона, что влечет за собой загрязнение газовоздушной среды в жилых помещениях. Авторы [8] приводят примеры таких процессов. Так, при определенных условиях возможны реакции сульфидных соединений в бетоне с медленным выделением во внутрижилищную среду сернистого газа (SO₂), а в некоторых случаях и сероводорода (H₂S). Появление даже ничтожных концентраций этих газов в воздухе жилых помещений создает дискомфортные условия. Источником сульфидов и других соединений серы в бетонах являются шлакопортландцемент и шлаки, применяемые в качестве заполнителей для бетона. Определенную опасность в этом плане могут представлять летучие вещества, содержащиеся в добавках или образующиеся при действии на них щелочной среды цемента. Например, в добавках, получаемых за счет конденсации циклических соединений с помощью формальдегида, последний может в дальнейшем постепенно выделяться из бетона [8]. Систематическое пребывание в воздушной среде с повышенными концентрациями формальдегида вызывает различные заболевания — конъюнктивиты, фарингиты, дерматиты, хронический бронхит, бронхиальную астму, заболевания печени и почек. Формальдегид обладает отдаленными последствиями — способствует возникновению и развитию аллергенных и онкологических заболеваний.

Крайне важным аспектом данной темы является проблема эмиссии аммиака из бетонных конструкций в помещениях жилых и общественных зданий. Эмиссия аммиака из бетона — явление массовое, встречается во вновь построенных домах и имеет крайне негативный характер. Аммиак — NH₃, нитрид водорода, бесцветный газ с резким запахом (нашатырного спирта), почти вдвое легче воздуха, температура кипения -33,35 °С. По токсическому действию аммиак относится к группе веществ удушающего и нейротропного действия, т.к. при ингаляционном поражении вызывает токсический отёк лёгких и тяжёлое поражение нервной системы. Аммиак обладает как местным, так и резорбтивным действием. Пары аммиака раздражают слизистые оболочки глаз и органов дыхания, а также кожные покровы, вызывают обильное слезотечение, боль в глазах, химический ожог конъюнктивы и роговицы, потерю зрения, приступы кашля, покраснение и зуд кожи. Предельно допустимые концентрации (ПДК) аммиака в воздухе рабочей зоны составляет 20 мг/м³ [4]. Согласно гигиеническим нормативам ГН 2.1.6.1338-03 ПДК аммиака в атмосферном воздухе населённых мест равна: среднесуточная 0,04 мг/м³; максимальная разовая 0,2 мг/м³. При хронической интоксикации газообразным аммиаком отмечают головные боли, расстройства обмена веществ, понижение артериального давления, неврастению, хронические воспалительные заболевания верхних дыхательных путей, угнетение системы иммунитета и кроветворения и др. [3]. Таким образом, токсическое действие аммиака проявляется не только при высоких концентрациях в условиях химических аварий, но и при превышении ПДК в среде обитания человека, что приводит к развитию хронических патологий и инвалидизации.

Выделение аммиака из бетонных конструкций во внутрижилищную среду происходит из-за наличия в них азотсодержащих примесей, которые попадают в бетон вместе с сырьевыми компонентами. Аммиак образуется из тех азотсодержащих веществ, в которых степень окисления азота равна минус 3 (N 3- ) [9]. Можно выделить следующие наиболее вероятные причины и источники появления аммиака в бетоне:

транспортировка цемента в неочищенных вагонах-цементовозах;
наличие повышенного содержания интенсификаторов помола в цементе;
наличие аммиака в золах-уноса, применяемых в качестве минеральной добавки в цементе и бетоне;
химические добавки-модификаторы бетонной смеси и бетона, способные к образованию аммиака.

Транспортировка цемента в неочищенных вагонах-цементовозах

В связи с напряженной ситуацией с РЖД по износу подвижного состава, перевозящего цемент, не исключена возможность использования неочищенных вагонов. Так, в прессе [10] приводятся случаи поставки под погрузку цемента немытых вагонов, перевозивших минеральные удобрения. В результате этого возможно попадание азотных удобрений в цемент и далее в бетон. При определенных условиях (влажность, повышенная температура, присутствие щелочей) происходит разложение составляющих удобрений, и выделяется аммиак.

Наличие повышенного содержания интенсификатора помола в цементе

Источником соединений в цементе, которые способны к выделению аммиака, могут являться поверхностно активные вещества (ПАВ), такие как аминоспирты. К подобным веществам можно отнести — триэтаноламин (ТЭА), диэтаноламин (ДЭА), моноэтаноламин (МЭА) или другие подобные соединения, используемые иногда в качестве интенсификаторов помола цемента. Интенсификаторы помола — технологические добавки (ПАВ), вводимые при помоле клинкера, уменьшают поверхностную энергию частиц, что способствует облегчению помола, тем самым повышается производительность цементных мельниц, удельная поверхность частиц и другие показатели [2]. Наиболее эффективным и получившим широкое применение интенсификатором помола цементного клинкера является триэтаноламин. Теоретически триэтаноламин способен к гидролизу с образованием этиленоксида и выделением аммиака:

Однако при нормальных условиях все алканоламины стабильны и обладают высокой стойкостью в щелочной среде. Они используются уже в течение десятков лет, и ранее никогда не отмечалось их разложение в цементе с выделением газообразного аммиака [9].

Тем не менее экспериментальные данные свидетельствуют о способности цементов выделять аммиак. В работе [7] проводились исследования по определению эмиссии аммиака из бетонных смесей, приготовленных на портландцементах разных производителей, по методике, разработанной в Санкт-Петербургском государственном архитектурно-строительном университете (СПбГАСУ). Полученные в ходе проведенных испытаний результаты представлены на рисунке 1. Из рисунка следует, что все исследованные цементы способны в той или иной степени образовывать аммиак.

Причиной значительного выделения аммиака из бетонов, изготавливаемых на цементах, в которых содержатся интенсификаторы помола в виде аминов, может быть передозировка последних. В этом вопросе большое значение приобретает культура производства и человеческий фактор.

Стоит отметить, что по российским стандартам изменения в качестве цемента, произведенного с применением интенсификатора помола, никак не отражаются документально, т.е. производитель не обязан указывать в паспорте содержание и тип интенсификатора помола. Поэтому необходимо более полное раскрытие информации с указанием в вещественном составе цемента не только вида применяемого интенсификатора помола, но и его количества.

Важным также представляется совместимость интенсификатора помола цемента с такими активными компонентами бетона, как химические добавки. В настоящий момент ощущается недостаток информации, связанной с вопросами взаимодействия интенсификаторов помола цемента с другими составляющими бетонной смеси и бетона.

Рис. 1. Результаты исследования возможности образования аммиака в составе минеральных компонентов бетонной смеси [7].

Наличие аммиака в золах-уноса, применяемых в качестве минеральной добавки в цементе и бетоне

Зола-уноса представляет собой тонкодисперсный материал, состоящий, как правило, из частичек размером от долей микрона до 0,14 мм. Зола-уноса широко используется в технологии цемента и бетона в качестве минеральной добавки и вводится в цемент в количестве до 20% от массы по ГОСТ 31108-2003 «Цементы общестроительные. Технические условия» либо в бетонные смеси согласно ГОСТ 25818-91 «Золы-уноса тепловых электростанций для бетонов. Технические условия». Зола-уноса образуется в результате сжигания твердого топлива на тепловых электростанциях (ТЭС) и улавливается электрофильтрами.

Наличие аммиака в золе-уноса обусловлено тем, что на ТЭС для сокращения выбросов оксидов азота (NO_x) в атмосферу в поток дымовых газов инжектируется восстановительный агент, в качестве которого обычно применяют аммиак или мочевину, часть которого выводится из системы вместе с золой-уноса. Зола-уноса с низкой концентрацией аммиака содержит 50-120 мг NH₃/кг, средней концентрацией 250-600 мг NH₃/кг и высокой степенью загрязнения аммиаком около 700-1200 мг NH₃/кг.

При наличии аммонизированной золы-уноса в бетонной смеси или растворе при затворении водой происходит выброс газообразного аммиака. При высоком содержании аммиака в золе концентрация аммиака в воздухе может превышать 20 мг/м 3 [13]. На этапе приготовления и укладки бетонной смеси или раствора выделяющиеся высокие концентрации аммиака создают неблагоприятные условия для рабочих, особенно при проведении работ в замкнутых пространствах при отсутствии вентиляции. Также в исследовании [13] было обнаружено, что более 50% от первоначально рассчитанного аммиака осталось в толще бетонной конструкции, и это остаточное количество аммиака будет диффундировать из бетона с очень низкой скоростью в течение многих месяцев. В долгосрочной перспективе эмиссия аммиака из подобных конструкций станет причиной загрязнения газовоздушной среды в помещениях.

Химические добавки-модификаторы бетонной смеси и бетона, способные к образованию аммиака

Аммиак может образовываться по реакции гидролиза из амидо-, аминогрупп и аммонийных соединений, входящих в состав модификаторов. Часто такие соединения встречаются в пластификаторах, противоморозных добавках, добавках-ускорителях и комплексных модификаторах. К веществам, способным выступать в роли потенциального источника аммиака в бетонных конструкциях и применяемых в технологии бетона [1], можно отнести следующие:

сульфированныемеламиноформальдегидные смолы, входят в состав пластификаторов и суперпластификаторов;
аммонийная форма нитрата кальция(Ca₅NH₄(NO₃)₁₁*10H₂O), используется в качестве ускорителя сроков схватывания и компонента в противоморозных добавках;
амиды карбоновых кислот с общей формулой RCONH₂ , входят в состав противоморозных добавок и ускорителей твердения;
алифатические моноаминомонокарбоновые кислоты (аминокислоты), напримераминоуксусная (гликоколь) NH₂-CH₂-COOH; аминопропионовая (α-аланин) CH₃-CH(NH₂)-COOH; аминовалериановая(норвалин)CH₃—CH₂—CH₂—CH(NH₂)-COOH, входят в состав добавок регуляторов твердения бетона;
гидроксид аммония (аммиачная вода) NH₄OH, модификатор противоморозного действия;
нитрат аммония NH₄N0₃, модификатор противоморозного действия;
карбамид или мочевина CO(NH₂)₂, модификатор противоморозного действия, а также составляющая комплексных модификаторов, получил наиболее широкое применение в практике строительства.

Большинство описанных выше соединений и веществ, при нормальных условиях стабильны в щелочной среде твердеющего цемента. Однако при совместном использовании с другими органическими или неорганическими соединениями, например пластификаторами, солями и т.п., последние могут интенсифицировать процесс распада азотсодержащего вещества с выделением аммиака. Нельзя также отвергать и гипотезу о том, что частицы цемента, содержащие различные количества тяжелых металлов или растворимых щелочей, могут выступать в качестве катализаторов процесса такой деструкции [9].

Анализируя источники [5; 11; 12; 14], можно сделать вывод, что большинство случаев загрязнения внутрижилищной среды аммиаком связано с введением в бетон мочевины в качестве противоморозной добавки. Рекомендуемые дозировки: до минус 5 °С — 8% массы цемента; до минус 10 °С — 10%; до минус 15 °С — 12% [1]. В зависимости от дозировки, полный выход аммиака из бетонной конструкции, содержащей основанную на мочевине противоморозную добавку, может занять более 10 лет [14]. Таким образом, эмиссия аммиака из бетонных конструкций, содержащих мочевину, может стать причиной загрязнения воздуха в помещениях в течение длительного периода времени.

Подводя итог, можно отметить следующие проблемы, вытекающие из рассматриваемой темы эмиссии аммиака из бетона:

загрязнение воздуха внутрижилищной среды, вызывающее дискомфортные условия проживания и угрозу здоровью людей;
дискомфортные, а порой и вредные условия труда у рабочих, производящих бетон;
необходимость в специальных мерах по снижению эмиссии аммиака из бетона.

Эти обстоятельства обуславливают необходимость решения проблемы эмиссии аммиака из строительных конструкций в помещениях построенных зданий, а также разработки методов и средств прогнозирования и нейтрализации вредного воздействия аммонийных соединений и других вредных примесей, присутствующих в сырьевых компонентах бетонных смесей.

Рецензенты

Морозов В.И., д.т.н, директор ООО «ИнжСтройИнновация», г. Санкт-Петербург.
Хоритонов А.М, д.т.н., заместитель генерального директора по науке ООО «АЖИО», г. Санкт-Петербург.

Источник